این مروری است که در مورد رفتار متابولیک آفت کش های حمایت کننده گیاه در ارگانیسم هایی که به کار می روند، بحث می کند و به منظور دادن یک آشنایی عمومی از دانش ما در این زمینه در نظر گرفته شده است، که این کار را با دادن مثال هایی از ترکیبات نوعی شیمیایی که به طور گسترده ای استفاده می شوند، انجام می دهد. تأکید ویژه ای بر روی آفت کش های پایدار و آن هایی که دارای محصولات جدا شدنی پایدار هستند، می گذارد.
به استثناء علف کش ها، علاقه به آفت کش های متابولیک در گیاهان، به خاطر توانایی کنترل فرایند آن و نوع عملکرد این مواد نیست، بلکه عمدتاً برای به دست آوردن دانش دفع مسمومیت باقی مانده آفت کش هاست که شامل شناسایی مسیر متابولیب و تعداد و مقدار سموم و میزان دخالت کننده آفت کش هاست. این اطلاعات مجموعاً به همراه ارزیابی سُمومی ترکیبات موجود در تولیدات گیاهی، در میان دیگر ترکیبات، اساسی است برای ارزیابی خطر موجود در استفاده از یک ماده شیمیایی خاص.
هیدروکربن های آغشته به کلر
دانش اندکی که در مورد متابولیسم هیدورکربن های دارای کلر (آغشته به کلر) در گیاهان، در دسترس است، به نظر می رسد که محدود شده است، زیرا این ترکیبات سیستمیک نبوده و اهمیت کمی دارند. اگر چه جابجایی از خاک به قسمت های هوایی گیاه گزارش شده است، ولی مطالعات گسترده ای بر روی متابولیسم در گیاهان انجام نشده است و بنابراین متابولیت های کمی تعریف شده اند.
DDT
این بحث در مورد خاصیت حشره کشی DDT است، زیرا مقدار DDT برای حیوانات شناخته شده است. در سال 1994 انتشار یافت که گیاهان DDT را از طریق هوا جذب می کنند، ولی در آن زمان هیچ تبدیل متابولیکی پیدا نشد. بعداً در مقادیر کمتر DDT ، TDE و Diclorobenzophenon – (P,P’-DCBP)4.4’ بر روی برگ های درخت سیب کشف شد. اخیراً DDT و TDE توسط مقایسه GLC-MS که نمونه گیری موثقی است بر روی برگ های کلم و هویج که از DDT-C استفاده کرده بودند مشخص شده در کنار این ترکیبات، یک شکست متابولیک برای دارا بودن DDMU ، DDA و DBH نشان داده شده است. تحت شرایط گلخانه ای، تولیدات تبدیل یافته 5 تا 10 % از کل هستند. هیچ تحقیقاتی در مورد مقدار dicofol مشتق شده وجود ندارد و هیچ Methoxychlor در گیاهانی که قبلاً چاپ دارند وجود نداشت، اگرچه dicotol به مقدار زیادی برای حفظ گیاه استفاده شده است و خطایی نیز توسط FAO صورت گرفته است. در مقالات قبلی، Lindane گزارش شده که به راحتی توسط گیاهان جذب شده و به Pentachbrocyclohex-1 – 6 ، 5 ، 4 ، 3 ، 2 تبدیل شده است که توسط آزمایش کاغذ کروماتوگرافیک مشخص شده است. بعد از به کارگیری فرمولاسیون Lindane برای درخت های سیب، هیچ محصول تبدیل شده ای نمی تواند با n-hexane استخراج شود.
شکل 2
در شرایط گلخانه ای، استفاه از mg1 ، 14 c-hindane برای هر گیاه روی کلم سفید و mg/s 2 کیلوگرم در خاک هویج و اسفناج، به ترتیب کشف شده است، مقداری که پیش بینی می شد Lindane باقی مانده است و تقریباً 5 محصول تبدیلی را که از ترکیب مادر قطبی تر است تولید می کند. هیچ متابولیست جدیدی تعریف نشده است. در مورد کاربرد برگ مانند، 10% از کل، به صورت رادیواکتیوته در خاک تولید می شود، زمانی که Lindane منحصراً بعد از 4 هفته تغییر میکند.
* Cyclodienes
از سال 1958، معلوم شده است که aldrin ، isodrin و heptachlor از خاک به قسمت های هوایی گیاهان انتقال می یابد و به dieldrin ، endrin و heptachlor epoxide4,11-18 در یک گام انفعالی تبدیل می شود.
Aldrin-Dieldrin
نویسندگان متعددی، پسماند photodieldmia را پس از انفعالات aldrin-dieldrin گزارش کرده اند علاوه بر photodieldrin ، 3 ترکیب دیگر شبیه GLC می باشد پیدا شد که دارای ترکیبات تبدیلی تعریف نشده بود و در استخراج های n-hexane از برگ های درخت های سیب غیر همگون به دست آمده بود.
در شرایط گلخانه ای با گیاهان برگ مانند که 1 میلی گرم dieldrin14-c , aldrin-14c موجود دارد، به ترتیب، در گیاه کلم سفید از بین رفتن پسماند جنبشی، توزیع در ارگان های گیاه و نرخ های تبدیل مشخص شد. 4 هفته بعد از واکنش aldrin-14c فقط 4% رادیواکتیو بازیابی شده برای حشره کش به کار رفته، بقیه 6 محصول تبدیلی را داراست که شامل یک متابولیست بسیار آب هست مثل مقادیر کم dieldrin و photodieldrin می باشد. در استفاده از dieldrin درصد ترکیبات مادر به پس مانده هایی بستگی دارد که می مانند، که اسماً 75% از رادیواکتیویته را تشکیل می دهند. 10% photodieldrin بودند و 15% محصولات hydrophilic بودند. به کارگیری خاک نه فقط در پسماندای کمتر گیاهان بلکه در نرخ های تبدیل پایین تر نیز نتیجه داده اند. یک افزایش در نرخ تبدیل از خاک برای ریشه ها وجود داشت که به سوی برگ ها حرکت می کند.
دوره های زمین های باز، تحت شرایط آب و هوایی متنوع به همره خاک aldrin-14c و بذر، برای سیب زمینی، چغندر قند، گندم، ذرت، آشکار می کند که پسماندها به قسمت های بالای متابولیت های hyolrophilic می رسند. مثلاً، در ذرت، پسماند برگ ها 0.28ppm 0.35ppm بود که 80% متابولیست های hyarophilic و بقیه 5% dieldrin ppm بود.
این دشوار است تا ساختار شیمیایی از متابولیست های اصلی قرار بگیرند، تا زمانی که پاکسازی و خالص سازی مشکلات ایجاد می کند و پوسیدگی بر اثر میزان عادی GLC و MC رخ می دهد. یکی از متابولیت های اصلی aldrin در گیاهان بلندتر با اسید dicarbonylic مشابه است، که به عنوان متابولیت اوره موش صحرایی تعریف میشود.
photodieldrin
از موقعی که photodieldrin پیدا شده است به عنوان یک پسماند روی گیاهان، کار جدیدش این است کار dieldrin حشره کش را بهتر می کند. بعد از استفاده از photodieldrin-14c روی کلم سفید، محو شدن پسماندهای متابولیت ها کندتر است از dieldrin که به صورت دقیقاً همان شرایط انجام می شد و این عمل بیانگر این است که این محصول پایدارتر است از ترکیب ماده تقریباً رادیواکتیوتیه بعد از انفعال Photodieldrim روی برگ های کلم آشکار شده برگ ها، از پسمانده ها را شامل می شدند، (به عنوان یک متابولیت Hydrophilic اصلی و دو ترکیب کمتر قطبی.
مقایسه بین شکست های جنبشی photodieldin , dieldrin , aldrin بعد از به کارگیری رأی گیاهان بلندتر آشکار می کند که مسیر متابولیک aldrin از طریق dieldrin یک افزایش در پایداری را نشان می دهد، این امر در مورد مسیر dieldrin از طریق photodieldrin نیز صابون است.
Isodrin-Endrin
شرایط گلخانه ای وسیع در مورد تبخیر، توزیع و تبدیل endrin در رو و داخل کلم، تنباکو، هویج، جوانه گندم و کتان اجرا شده و یک دوره بلندمدت هم بر روی کتان، متابولیسم isodrin بر روی کلم سفید و هویج تحقیق شده است.
4 هفته بعد از استفاده های برگی روی کلم سفید، emolrin mg 1/3 برای هر گیاه 40ppm را با توجه به وزن گیاه نشان داد و فقط 8/0 درصد رادیو اکتیوتیه بر روی برگ ها ایجاد شد ولی 5/4% در ارگانهای گیاه، 1/0% روی سطح ساقه و ریشه، 10% از کل پسماندها متابولیت های endrin بودند، نسبت تبدیل از برگ ها به سمت ساقه ها و ریشه ها و خاک افزایش می یابد. تست های خالی در یک اتاق تاریک، نشان داد که محصولات تبدیلی واقعاً متابولیت بودند.
تا زمانی که endrin در مقادیر بالا در گیاهان تنباکو به خاطر ساختارشان نفوذ نمی کند، نرخ تبدیل زیاد به پسماند بستگی پیدا نمی کند. به طور طبیعی میزان پسماندهای endrin در تنباکو زیاد است، در عوض نرخ های پایین تبدیل پسماندهای متابولیت در تنباکو که بی اهمیت نیستند.
گیاهان کتان 3 بار در دوره های زمانی 2 و 6 هفته ای به همراه endrin 14c ، 2/4 میلی گرم، در یک شرایط گلخانه ای مورد آزمایش قرار گرفتند و در آن شرایط از حشره کش Parathion نیز استفاده شد. محصول 12 هفته بعد از آخرین استفاده، یک لایه نازک کروماتوگرافی، 3 گروه تخریب ظاهر شد، یک گروه کمی hydrophilic تر از endrin و دیگر خیلی قطبی پسماندهای بذر کتان بسیار کم شده است، نرخ تبدیل قابل تشخیص نیست. دیگر قسمت های گیاه رادیو اکتیوتیه متابولیت را دارد. بیشترین میزان رادیواکتیویته روی برگ ها دیده شده، بیشترین گروه محصولات تبدیلی آن جا هستند.
به خاطر عدم حل شدن یک ترکیبی از گروه قطبی، محصولات تبدیلی روی برگ ها، در یک حالت کریستالی جدا شد و به نام MS , IR که با نمونه ای به نام موسوم شدند تعریف شدند.
از تحقیقاتی که روی متابولیسم endrin در کتان انجام شد، مشخص شد که در شرایط معتدل آب و هوایی یک محصول دوباره مرتب شده ای با نام به عنوان پسماند، تولید می شود که مقدار شدیدترین ترکیب نیز مورد بررسی قرار گرفته است. مشخص شد که بعد از استفاده برگی بر کلم سفید، پسماندهای endrin-ketone از endrin تنها، کندتر، پدید می شود. ketone کمی سریع تر از ترکیب مادر متابولیست می شود، حدوداً 15% در مقایسه با 10% در 4 هفته. محصول تبدیل اصلی یک متابولیت قطبی بود، تراکم زیاد در برگ ها و ساقه ها، ولی قسمت بالای آن معلوم نیست.
*Isodrin
ده هفته بعد از استفاده برگی 1mg از isodrin 14.c بر روی کلم سفید، تمامی پسماندها روی مقدار اولیه جمع می شود 12 هفته بعد از انفعال با خاک هویج، پسماندها در حدود 50% از مقدار استفاده شده می شود در آزمایشات با کاربرد روی برگ ها، isodrin تقریباً سریع تبدیل شده است.
بعد از 4 هفته، در حدود 5% از پسماندها در برگ ها isodrin است، بعد از 10 هفته دیگر Isodrin باقی نخواهد ماند. بعد از 4 هفته رادیو اکتیویته ای که در گیاه پیدا شده، عملاً مربوط به محصولات تبدیلی است. محصول اصلی در گیاهان endrin بود، محصول اصلی روی برگ یک ترکیب قطبی است که با هیچ محصول تبدیلی از endrin , isodrin شباهتی ندارد. برگ ها و سطح آن ها در حدود 30%-20 از رادیو اکتیوتیه را داراست.
در مقایسه با آزمایشات برگی، 12 هفته بعد از انفعال خاک، در حدود 40% از پسماندها isdrin بود، مثل هویج و برگ هویج endrin تا 12 هفته بعد از واکنش بود، و از 7 تا 30% از رادیو اکتیوتیه را آشکار ساخت. برگهای هویج بیشترین درصد محصولات تبدیلی را تا 12 هفته بعد از واکنش داشت، که حدوداً 90% است.
یک مقایسه بین متابولیسم ترکیبات به هم شبیه isodrin , dieldrin , aldrin مشخص می کند که جفت dieldrin-aldrin برای متابولیزه شدن توسط گیاهان از زوج دیگر یعنی isodrin-endrin یا dieldrin , endrin برای وسعت های کم بهتر است.
Heptachlor
یک ترکیب درجه بندی شبیه سازی شده 14C به نام heptachlor در آزمایشات گندم و کلم سفید استفاده شد. پسماندهای کل بعد از 4 هفته در کاربردهای برگی برای کلم تا 15% رسید، 9% مقداری که از برگ ها یافت شد. در مقایسه با Cyclodienes های دیگر که گزارش شده است، این موضوع دارای نفوذ خوبی در گیاهان است. و داده های ارزیابی heptachbr دارای نتایج مشخص برای نرخ های تبدیل و محصولات تبدیل ندارد. زیر تعداد زیادی از محصولات شکل می گیرد. بنابراین آزمایشات جداگانه باید انجام شود.
*Trans-Chlordane
Trans-chlordane نیز مانند heptachlor بسیار سریع در داخل گیاهان ؟؟ نفوذ می کند. حتی بیشتر از 90% از پسماندها در 4 هفته بعد از کاربرد برگی آن پیدا شد و فقط 20% روی سطح برگ بود. از طرف دیگر ناپدید شدن پسماندها بسیار کندتر از heptachlor ای 4 هفته بعد از واکنش برگی تمامی گیاهان ؟؟ دارای محصولات تبدیلی شدند. بیشترین نرخ در برگ ها دیده شد. 10 هفته بعد از واکنش، تقریباً 80% از پسماندها، متابولیزه شدند. واکنش خاک هویج با 0.1 ppm , Trans-Chlodane پسماند در خود هویج که اکثراً متابولیسم است و 7.6ppm هم در برگ ها، تقریباً این ماده در 12 هفته بعد از استفاده اگرچه این آزمایشات در شرایط گلخانه ای اتفاق افتاد، نمی تواند از لحاظ کمیت با آزمایشات تحت شرایط واقعی مقایسه شود، نتایج هنوز می گویند که حجم قابل ملاحظه ای از پسماندها در محصولات تبدیلی، بعد از واکنش با chlordane وجود دارند.
Endosnlfana
هر واکنش برگی از درخت های سیب با یک ترکیب endosul fan ترکیبی ایجاد شد به نام سولفات endosulfan که بسیار از پایدارتر است. 7 هفته و 11 هفته بعد از واکنش، 90% از پسماندها به صورت n-hexane محصولات تبدیلی تولید کردند. آزمایشات متعدد نشان دادند که سولفات endosulfan برای گیاهان تشعشات UV را در حضور آب، ایجاد کرده است. پسماندهای چنین ترکیبی در محصولات پرورش داده شده، معمولاً زیر 0.1[[m هستند. تقریباً در سال 1957 معلوم شد که endosulfan توسط گیاهان بعد از کاربردهای برگی endosulfan-alcoho تجزیه می شود. این ترکیب دوباره تولید نمی شود. متابولیت های hydrophilic تعریف نشده نیز شکل گرفتند.
با وجودی که endosulfane فقط یک حشره کش کلردار نیت، ولی یک سولفیت است که به عنوان یک آفت کش غیر پایدار به حساب می آید. این طوری فقط برای ترکیب مادر استفاده می شود.
*فومیگنت هیدور کربن کلردار
دی برومید اتیلن (معروف به بذر فومگینت) بدوی گندم پایدار است ولی با اتیلن گلیکول و هیدروژن برومید، واکنش نشان می دهد، در حالی که در گندمی که برومید متیل فومیگنت هیدرورانه می شود، به متانول و برومید غیر آلی، تبدیل می شود و متانول با پروتئین ها، ترکیب شده و ترکیبات N-methyl و ایستر ایجاد می کند.
دیگر ترکیبات هالوژنه
Acaricidal
ترکیباتی که دارای گروههای phenyl دارای مکر هستند، بر راههای مختلف متابولیزه می شوند ولی گزارش به میزان phenyl مکر دار شده داده نشده است. این عمل در کل برای مشخص کردن مقدار tetralul , tetradifon و … که تقریباً به chlorbenside و ovex وابسته اند برای chlobenside فقط اکسیداسیون یافت شده، برای ovex و برای acarol و ؟؟ nydrolysis برای fenozofbr یک محلول benzimidazole .
اسیدهای Phenoxialkanoic
D 2.4 و T 2.4.5 مهمترین علف کش های اسیدی Phenoxialleanoic می باشند. مقدار آن ها برای مقادیر زیاد و وسیع گیاهان آزمایش شده که شامل آزمایشات داخل آزمایشگاهی با آماده سازی آنزیم می باشد.
هنوز، وسعت، مقدار و مسیر متابولیسم در گیاهان کاملاً مشخص نیست. هنوز تعداد زیادی از متابولیت های تعریف نشده وجود دارند. به خصوص مقدار حلقه phenyl-ring کلردار، که در این مثال ها سعی شده که ایده ای از محصولات تبدیلی که مورد انتظار در مطالعات است به دست آید.
تعدادی از متابولیت های ناشناخته D 2،4 در شکل نشان داده شده اند، ولی تعداد زیادی تفاوت وجود دارد با آنچه در مورد گیاهان به عنوان پایداری در نظر است. برای اسیدهای کربوکیلیک Omega-Phenoxy alhane ، یک قدم تجزیه و تخریب بیشتر وجود دارد.
اسیدهای کلردار Aliphatic
(trichloroacelic acid) TCA و dalapon به عنوان مثال هایی برای این کلاس از آفت کش ها انتخاب شده اند. در تحقیقاتی که هیچ متابولیتی یافت نشده ولی جابجایی از ترکیبات ها در گیاهان بلندتر حضور دارد. فقط با یک مطالعه طولانی با dalapon14c ، 39CL در کتان و ذرت، 10 هفته بعد از واکنش، تقریباً 10% از رادیواکتیویتة پسماندها وجود داشتند و بعد عمل آفت کشی انجام شد و علائم دهالوژنته شدن و تشکیل 14c در دیگر ترکیبات یافت شد. این نتایج به وضوح می گویند که اسید aliphatic کلردار، آفت کشی پایدار در گیاهان است.
2-Chloroacetamides
CDAA توسط گیاهان متابولیزه می شود، به شکلی که در تصویر 11 نشان داده شده است، بر طبق تبدیل سریع به اسید glycolic و اسید glxylic ، به ترتیب، ترکیبات ساختمانی برای گیاهان ایجاد می شود. در آزمایشات تعداد زیادی ترکیبات نام گذاری شده در گیاهان پس از واکنش با CDAA پیدا شد. خیلی راحت مثل آزاد شدن CO2.
مشتقات Benzoic Acid
یک متابولیست حشره کش مهم اسید 2,9-dichbrbenzoic است و یک ترکیب نامعروف به نام loxynil که شاید هنوز به اسید بنزوئیک ربط داشته باشد که در گیاهان لوبیایی که پدید دارد، وجود دارد تمامی ترکیبات که در این مقاله شرح داده شده اند دارای هالوژن هستند.این گیج کننده است که به خاطر تنوع تعداد ترکیبات فعال از این همه گروههای شیمیایی در محافظت از گیاهان و با تحقیقات فراوانی که در مورد متابولیسم ها صورت گرفته، مقدار بسیار اندکی از اطلاعات در مورد مواد کربن – هالوژمی وجود دارد.